光生物学中的量子态混合超快太赫兹斯塔克光谱的新见解

膜蛋白细菌视紫红质是一种质子泵，其中质子传输由光诱导的发色团视黄醛异构化启动。目前，通过测量电偶极矩，已表征了参与这一超快反应的分子量子态。

太赫兹斯塔克光谱的新方法揭示了电子激发态的混合对光反应途径和动力学的直接影响。

质子化的视网膜席夫碱是细菌视紫红质的发色团，在吸收光后，其分子结构会发生超快变化。光激发将发色团提升到其激发态势能表面的特定范围，激发分子从该范围沿反应坐标演化到激发态和基态势能表面的交点。在激发态的早期传播之后，在激发后约 500 fs=5×10 -13 s 内通过此交点时发生异构化。

到目前为止，激发态势能控制反应动力学的特性仍存在争议。理论模型要么只采用第一激发态 S 1 ，要么采用混合量子态，并加入第二激发态 S 2的贡献。

这个问题需要对激发态特性进行新的实验洞察。一个有希望探测的量是视网膜的电偶极矩，它在基态 S 0和第一和第二激发态 S 1和 S 2中存在明显差异。因此，测量光激发时的偶极变化应该可以阐明与细菌视紫红质早期动力学相关的激发态特性。

(a) THz 斯塔克效应示意图。样品中的局部 THz 场 E loc引起电子基态 S 0和激发态 S ex的能量偏移。结果，从 S 0到 S ex 的光学跃迁频率(垂直箭头)发生变化。频率偏移的符号和大小取决于 S 0和 S ex态中分子偶极矩 µ 0和 µ ex在 E loc方向上的投影。频率偏移与投影偶极差 Δµ=µ ex -µ 0和局部场 E loc的乘积成正比。对于视网膜偶极子在空间中随机取向的样品，实验对所有偶极子方向取平均值，导致 THz 引起的吸收光谱增宽。(b) THz 电场最大值(时间 t=0)处引起的吸收变化(符号)与光频率的关系，以及没有 THz 脉冲时的吸收光谱 A 0 (蓝线)。 THz 脉冲引起瞬时光谱增宽，A 0中心的吸收率降低，而其两侧的吸收率增加。黑色实线源自对数据的数值分析，光谱增宽 ±12 THz，S 0和 S ex之间的偶极子变化 Δµ=5 Debye 。来源：MBI/T. Elsaesser

应用太赫兹 (THz) 斯塔克光谱的新方法，柏林马克斯博恩研究所和洪堡大学以及慕尼黑路德维希马克西米利安大学的研究人员现已确定了细菌视紫红质的视网膜电偶极变化(1 THz = 10 12 Hz = 每秒 10 12 次振荡)。

正如他们在《美国国家科学院院刊》上报告的那样，光激发会导致视网膜偶极子发生约 5 德拜 (1.67×10 -29库仑米) 的适度变化，比预测的激发态整齐 S 1特性要小得多。

相反，他们的数据和理论分析表明，S 2态与超快激发态动力学前 120 fs 的时间平均的混合解释了测量到的偶极子变化。这些结果支持了细菌视紫红质早期电子和核动力学中存在明显量子态混合的图景。

THz斯塔克光谱采用泵浦探测方法，其中持续时间为1皮秒(1皮秒= 10 -12秒)的THz泵浦脉冲提供强的外部电场，从而引起从视网膜基态到激发态的光学跃迁的光谱(斯塔克)偏移。

这种偏移与基态和激发态之间的偶极差 ∆µ 成正比。样品的吸收变化由飞秒探测脉冲测量，该脉冲比 THz 脉冲短，因此可以探测 THz 场的瞬时影响。对于视网膜发色团空间取向随机的样品，可以观察到电子吸收带的光谱增宽，偶极变化 ∆µ 由此得出。

随着时间的推移，增宽会跟随超短 THz 脉冲的强度。在这个超短的时间尺度上，发色团的蛋白质环境实际上是冻结的，蛋白质动力学对实验可观测值的影响可以忽略不计。

通过这种方式，太赫兹斯塔克光谱可以精确测量与化学和生物相关的分子系统中的偶极矩。

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