六方钙钛矿氧化物下一代质子陶瓷燃料电池的电解质

东京工业大学的研究人员发现，六方钙钛矿相关的Ba5R2Al2SnO13氧化物(R=稀土金属)是一种具有极高质子传导性和热稳定性的材料。

其独特的晶体结构和大量的氧空位使其能够充分水合和高质子扩散，使这些材料成为下一代质子陶瓷燃料电池电解质的理想选择，这些燃料电池可以在中温下运行而不会降解。这项研究代表了燃料电池技术的重大进步。

燃料电池是一种很有前途的清洁能源解决方案，它结合氢和氧来发电，而产生的副产品只有水和热。燃料电池由阳极、阴极和电解质组成。氢气在阳极处被引入，在那里氢气分裂成质子(H+)和电子。

电子产生电流，而质子则通过电解质迁移到阴极，在那里与氧气发生反应形成水。大多数燃料电池都是固体氧化物燃料电池(SOFC)，使用氧化物离子导体作为电解质。然而，SOFC面临的一个主要挑战是需要较高的工作温度，这会导致材料随着时间的推移而降解。

为了解决这个问题，人们正在探索使用质子传导陶瓷材料作为电解质的质子陶瓷燃料电池(PCFC)。这些燃料电池可以在200-500°C的中等、更易于控制的温度下运行。然而，寻找在这些中等温度下既具有高质子传导性又具有化学稳定性的合适材料仍然是一个挑战。

在《美国化学学会杂志》上发表的一项研究中，东京工业大学(TokyoTech)的八岛正智教授领导的研究人员与东北大学的研究人员合作取得了重大突破。

他们发现化学稳定的六方钙钛矿相关氧化物Ba5R2Al2SnO13(其中R代表稀土金属Gd、Dy、Ho、Y、Er、Tm和Yb)是一种很有前途的电解质材料，其质子电导率高达近0.01Scm-1，明显高于300°C左右的其他质子导体。

Yashima说：“在这项工作中，我们发现了陶瓷质子导体中质子导体性能最高的一种：新型六方钙钛矿相关氧化物Ba5Er2Al2SnO13，这将成为快质子导体发展的突破。”

该材料的高质子电导率归因于具有独特晶体结构的高氧缺损材料中的充分水合。该结构可以直观地看成是八面体层和缺氧六方密堆积的AO3–δ(h')层的堆叠(A是较大的阳离子，例如Ba2+，δ代表氧空位的数量)。

当水合时，这些空位会被水分子中的氧完全占据，形成羟基(OH⁻)，释放出质子(H+)，质子在结构中迁移，从而增强导电性。

在他们的研究中，研究人员利用固态反应合成了Ba5Er2Al2SnO13(BEAS)。该材料具有大量氧空位(δ=0.2)，吸水率为1，表明其具有完全水合能力。经测试，在356°C时，其在湿氮环境中的电导率比在干氮环境中高2,100倍。完全水合后，其在303°C时的电导率达到0.01Scm-1。

此外，八面体层中原子的排布为质子的迁移提供了路径，进一步提高了质子的传导率。在Ba5Er2Al2SnO13·H2O的模拟中，研究人员研究了质子在2×2×1晶体结构超胞中的运动，以Ba40Er16Al16Sn8O112H16为代表，该结构包含两个h'层和两个八面体层。研究人员发现，八面体层中的质子表现出质子的长距离迁移，表明质子扩散速度很快。

“BEAS的高质子电导率归因于其高质子浓度和扩散系数，”Yashima解释道。

除了高导电性之外，该材料在PCFC的工作温度下也具有化学稳定性。在600°C的氧气、空气、氢气和CO2湿气环境下对材料进行退火后，研究人员未观察到其成分和结构发生变化，这表明该材料具有很强的稳定性，适合连续运行而不会降解。

Yashima表示：“这些发现为质子导体开辟了新途径。在高度缺氧的六方钙钛矿相关材料中，通过完全水合和八面体层中质子快速迁移实现的高质子电导率将成为开发下一代质子导体的有效策略。”凭借其卓越的性能，这种材料可以实现高效、耐用且温度较低的燃料电池。

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