新型超分子聚合物表现出自发展开和聚集的特性

在聚合物中，链的折叠和聚集之间的竞争(无论是在单个层面还是在链之间)可以决定此类材料的机械、热和导电性能。了解折叠和聚集之间的相互作用为开发和发现具有定制性能和功能的聚合物材料提供了重要的机会。

这也适用于传统共价聚合物的非共价对应物，即超分子聚合物(SP)。SP 有望作为新型刺激响应性聚合物材料具有实际应用。大多数 SP 具有单调的一维线性结构，容易引起链间聚集，但很少有报道说 SP 可以通过主链折叠形成各种更高级的结构。开发一种既具有链内折叠又具有链间聚集的 SP 将为创建可通过更高级结构控制性能的新型 SP 材料提供新的指导方针。

2024 年 7 月 25 日发表在《美国化学会志》上的一项研究报道了一种新型折叠 SP，它自发地进行链间聚集并转化为晶体聚集体。借助原子力显微镜 (AFM)，研究小组展示了展开和聚集之间的关系。这项研究由千叶大学的矢外志贵教授领导，千叶大学理工学院博士生玉木健太为第一作者。

Yagai 教授在谈到这项研究的灵感时说：“最初，我们发现了一种以螺旋状聚合的单体结构。这次，我们部分改变了推动单体聚合的单元的结构，以研究单体与聚合物之间的关系。令我们惊讶的是，我们观察到了一种现象，即螺旋自发展开，不同的链捆绑在一起。然后，我们加入了一种光可切换分子，这样这种‘自发’现象就可以通过光在‘任意时间’发生，这为我们的研究提供了背景。”

为了设计新系统，该团队选择了可扭曲的联苯和光响应偶氮苯单元作为核心，这些单元自组装成所需的 SP。SP 最初以折叠状态形成，在半天内缓慢地按内部分子顺序进行重排，并聚集为晶体状态。SP 中加入偶氮苯单元会导致光诱导展开，通过放松折叠环之间的链内稳定性，显著加速了该过程。

研究人员观察到，当折叠的 SP 溶液在 20 o C下放置几天时，聚合物会自发发生结构转变并沉淀。当使用 AFM 可视化沉淀物时，他们观察到一种独特的中间状态，该状态似乎是弯曲链在统一的直纤维结构过程中的聚合。这个有趣的图像让研究人员想起了生物系统中经常观察到的链间聚集现象，当蛋白质错误折叠时，会导致淀粉样纤维形成。

此外，研究小组还揭示了这种结构转变背后的原因。这包括由于联苯单元的构象变化而导致的链内分子排序，以及由于覆盖主链外部的脂肪族尾部的排列而导致的链间排序。这种机制类似于传统共价聚合物的结晶。该团队利用偶氮苯单元的光异构化证实了这种机制。当他们将紫外线照射到折叠的 SP 溶液上以诱导偶氮苯单元的构象变化时，主链立即展开，链间聚集显著加速。

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